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    公开号:WO1983000404A1
    申请号:PCT/JP1982/000290
    申请日:1982-07-27
    公开日:1983-02-03
    发明作者:Corporation Sony
    申请人:Mori, Toshio；
    IPC主号:H01G7-00
    专利说明:
    [0001] 明 書 焦 電 体 の 製 造 方 法 技 術 分 野 本発明は、 多結晶焦電体あるいは複合焦電体を焦電佳結晶粒子の 積層により製造する焦電体の製造方法に関し、 特に、 電界の印加さ れた対向電極対間に焦電性結晶粒子を分散し、 各粒子を^佳配向し て積層することにより焦電軸が配向レた焦電性結晶粒子層を得るよ うな焦電体の製造方法に関する。 北
    [0002] 冃 術 先ず、 本発明における焦電体について説明する。 一 έ¾に E電体は、 電気的な自発分極（ スホ。ン千イ -ァフ ^ライ <- ン） P s の有 に応じて焦 電体と非焦電体とに分類でき、 さらにこの焦電体は、 上記自発分極
    [0003] P s が電界によって方向を反転し得るか否かに応じて、 ¾誘電体と 非強誘電体とに分類できる。 したがって、 焦電体はすべて圧電体と しても使用でき、 また、 焦電体の一部に強誘電体として使甩できる ものもある。 そして、 焦電体自体の特有の性質としては、 焦電効杲 (ハ。 エレ 7ト' フ マ tクト）、 すなわち、 材料の一部を熱したときに表面 ；'こ電荷が現われるという性質が知られており 、 この性 を利用して、 たとえば赤外線セ ン サ、 感熱素子等への応用が進められている。
    [0004] OMPI ここで、 通常、 焦電体は焦電性結晶の単結晶体、 多結晶体、 ある いは他物質との複合体めいずれかの形態をとる。 そして一般的に、 単結晶体を得るためには、 設備費、 材料費が嵩み、 製造時間も長く、 かかり、 また、 大形のものや任意の形の単結晶焦電体が作り難い。
    [0005] 5 これに対して、 上記多結晶体や複合体は、 上記設備費、 材料費、 お よび製造時間のいずれの点でも有利であり、 また、 大形のものや任 意の形のものを作り易いという利点もある。 なお、 上記多結晶焦電 体は焦電性結晶材料のみから成るため、 上記複合焦電体に比べて、 より大きな焦電効果を生じ得る。
    [0006] 10 ところで、 このような多結晶焦電体ゃ複合焦電体を製造する従釆 の方法は、 原材料として、 前記強誘電.体のうちの自発分極 P s が比 較的容易に方向反転（ スィ ツチング）するようなたとえば BaTi O s 等の焦電佳結晶粒子あるいは粉末を用い、 この焦電性結晶粒子を集 積又は積層して焼結した後、 電界を印加して上記自発分極 P s をほ i s ぼ同じ向きにそろえるような、 いわゆるポー リ ングを行なつている- σ しかしながら、 原材科が比較的容易に反転し得る強誘電性の焦電性 結晶に限定され、 上記反転が実質的にほぼ不可能な強誘電体材料や、 非強誘電性の焦電体材料を用いて、 多結晶焦電体ゃ複合焦電体を製 造することができなかった。 また、 上記焼結後にボー リ ングを行な
    [0007] 20 つても、 自発分極 P s の方向を完全に一致させることはほぼ不可能 であり、 上記単結晶焦電体程度の焦電特性を得ることが S 1Iであつ た。
    [0008] 本癸明は、 このような従来の実情に鑑み、 焦電性を有するいかな る枋料を^いても、 多結晶焦電体ゃ複合焦電体を製造でき、 しかも、 5 自発分 ^ P S の方向、 すなわち極性を含めた焦電軸方向がほぼ一様
    [0009] OMPI に配向されるような焦電体の製造方法の提供を目的と'する。 発 明 の 開 示 すなわち、 本発明に係る焦電体の製造方法は、 焦電性結晶粒子を 対向電極対間に分散し、 この電極対間に電界を形成することにより 一方の電極上に上記焦電性結晶粒子を付着積層するとともに、 該焦 電性結晶粒子が上記一方の電極上に付着する前に温度変化を与える ことにより焦電軸が配向した焦電性結晶粒子層を得ることを特徵と している。 この場合、 上記温度変化により焦電性結晶粒子には見か け上の電気双極子が表われ、 これらの-粒子は上記電界下で極性配向 されながら上記一方の電極面上に付着して積層されるから、 自発分 極 P s の反転が困難又は不可能な焦電性結晶粒子を用いて、 極性配 向された焦電性結晶粒子層より成る多結晶焦電体ぁるいは複合焦電 体を得ることができる。 ここで用いられる焦電性結晶粒子としては、 自発分極 P s の反転が困難なあるいは不可能な材料で充分であり、 原材料の選択範囲が広がって、 安価で特性の良好な焦電体を容易に 製造できるのみならず、 従来より利用されている P s の反転が可能 な強誘電材料を用いる場合には、 各粒子の焦電軸の向きが高い精度 で一方向にそろうため、 より優れた特性を得ることができる。
    [0010] この本発明に係る焦電体の製造方法に用いられる上記対向電極に ついては、 上記焦電性結晶粒子が分散された分散液中に配設しても よく、 また、 空間に配設して焦電性結晶粒子が分散された分散液を 対向電極対間の空間に雰霧してもよい。
    [0011] OMPI 図 面の 筒 単 な 説 明 第 1図 A ， Bは焦電効杲を説明するための模式的な説明図、 第 2 図は電気泳動電着法を説明するための概略断面図、 第 3図は本発明 の第 1の実施例を説明するための断面図、 第 4図は焦電体の試験装 置の一例を示す概略断面図、 第 5図は第 4図の装置により得られる 電流信号の一例を示すタィ ムチャー ト、 第 6図は本発明の第 2の実 施例を説明するための断面図、 第 7図は本発明の第 3の実施例を説 明するための断面図、 第 8図は本発明の第 4の実施例を説明するた めの断面図である。 - 発明を実施するための最良の ¾態 先ず、 本発明の実施例の説明に先立ち、 焦電性結晶粒子の一般的- . 性質について第 1 図 A , Bを参照しながら説明する。
    [0012] 第 1 図 Αは、 定常状態における焦電性結晶粒子 1 の内部の状態を 模式的に表わすものであり、 図中の矢印が電気的な自発分極 Ps を、 また Θ , 〇が内部電荷（電気双極子）をそれぞれ示している。 そし て、 1本の矢印 P s と一対の内部電荷 Θ， 〇とが、 互いに電気的に 等しく対応するものとする。 第 1図 Aの定常状態では、 自発分極 Ps と、 これを折消す、 あるいは中和させる内部電荷対とが、 互いに等 しい量だけ存在するため、 焦電性結晶粒子 1 の外部からの見かけ上 の電荷、 見かけ上の電気双極子はゼロとなっている。 このような定 常状態にある焦電性結晶粒子 1 に温度変化を与えることによって、 たとえば自発分極 P s が第 1図 Bのように滅少した場合には、 内部 電荷対の量が P s よりも多くなり、 この差分の内部電荷対が実効的 に表われることになる。 すなわち、 焦電性結晶粒子 1 には、 見かけ 上第 1 図 βの矢印 Pef f に示すような電気双極子が表われる。 そし て、 上記温度変化後に、 いわゆる誘電緩和時間に応じた時間変化を 伴なう緩和現象によって、 たとえば上記差分の電荷対が結合して消 滅し、 内部電荷対と P s との量が互いに等しい平衡状態 （定常状態） に戻る。 なお、 温度変化の向き（昇温あるいは降温）によって、 上 記自発分極： P s の量の変化方向（増加あるいは減少）も異なり、 内 部電荷対よりも P s が増加した場合には、 見かけ上の電気双極子 Pe f f は P s と同じ向きに表われ、 緩.和現象は新たな内部電荷対の 発生となることは勿論である。
    [0013] に、 電気泳動電着法（あるいは単に電着法ともいう。 ）につい て説明する。
    [0014] ー設に固体粒子を液体中に分散すると、 液体中で固体粒子は正あ… るいは負の電荷を持つ。 たとえば第 2図において、 液体（分散液 ） 2中の固体粒子（分散粒子） 1は、 負の電荷を持っている。 そして、 この分散液 2中に、 互いに分離されて対向する 2つの電極 3 , 4を 配設し、 両電極 3 ， 4間に直流電源 5からの直流電圧を印加すると、 分散粒子 1 は電界 Eによって正極側の電極 3に向かって移動（電気 泳動）し、 基板としての電極 3の表面上に付着、 積層する。 この現 象は電気泳動電着法として、 塗装などに利用されている。 なお、 分 散粒子が正の電荷を持つ場合には、 負極側の電極に向かって電気泳 動することは勿論である。
    [0015] こ こで、 本発明の電気泳動法による焦電体の製造方法においては、
    [0016] O PI a — り — 上記分散粒子として、 たとえば Li b03 ， L i TaOs , B aTi Oa ， ジ ルコ ン · チタン酸鉛系の材料（いわゆる P Z T等）、 その他の強誘 電体および非強誘電体を含む焦電性結晶粒子を用いるとともに、 上 記分散液としては、 たとえば ト リ クロルヱチ レ ン等の高抵抗军 ( P 〉 1 0°Ω αη )を持つ液体を用いている。 さらに、 上記電界による電 気泳動で上記結晶粒子が基板ともなる電極面に付着し固定するまで に、 どの結晶粒子もほぼ一様に昇温あるいは降温の温度変化を受け るようにする。 このためには、 分散液中に上記電気泳動の方向に沿 つた温度分布を与えるか、 あるいは、 液の全体又は一部を加熱又は 冷却すればよい。 この他、 電極面に向う上記結晶粒子を、 該粒子が 吸収し易い 長の光、 マイ クロ波等の電磁輻射によって直接的に加 熱させても良く、 この場合には、 上記吸叹波長に応じた着色等の表 面処理を上記結晶粒子に対して予め施すことが好ましい。 この 5：う にすると、 電界下で電極面に近づこうとしている粒子は、 いずれも がー様な温度変化を受け、 前述した焦電効杲により焦電極性に対応 した電気双極子を持つことになるため、 上記電界下で梃性配向しな がら電極面に付着沈積する。 この沈積した積層を液中から取り出し て乾燥することにより、 極性配向した焦電性結晶粒子層、 すなわち 多結晶焦電体が得られる。
    [0017] また、 本発明の多結晶焦電体の他の製造方法、 すなわち雰霧法に よる方法は、 上記焦電性結晶粒子を、 電気絶緣性の良い高抵抗军（ たとえば、 Ρ > 1 ( il cin程度）の有機液体中に分散してコロイ ド液 を作り、 このコロイ ド液を、 電界が表面に垂直に印加されている基 板電極面上に雰霧することによって、 該基板の面上に、 極性を含め て焦電軸の配向した（ 極性配向した ）結晶粒子層が積層され、 有接
    [0018] , O PI — '/ 一 成分を蒸発あるいは分解させて乾燥して多結晶焦電体を得るもので め -t) 0
    [0019] これらの方法により得られた多結晶焦電体は、 必要があれば焼成 して焼結体展として得ることができ、 また、 上記分散液中にバイ ン ダ一となるガラ ス等の他の材料を混合分散したり、 液中から取出し た粒子層や乾燥あるいは焼結した焦電体に他の材料を含浸させて、 いわゆる複合焦電体を得ることもできる。
    [0020] したがって、 本発明によれば、 自発分極 P s の反転（ スィ ッ チン グ）が困難あるいは不可能な焦電性材料を用いることができるのみ ならず、 P S の反転が可能な強誘電性材料を用いる場合でも個々の 粒子の焦電軸の方向がほぼ完全に一致.するため、 優れた特性の多結 晶焦電体や複合焦電体を容易に得ることができる。
    [0021] 以下、 本発明の好ましい実施例について説明する。
    [0022] まず、 本発明の第 1の実施例として、 原材料となる焦電性結晶材 料に、 常温では自発分極 P S の反転が実質的にほぼ不可能な強誘電， 性結晶である LiNb03を用い、 極性配向された多結晶焦電体を製造 する方法について説明する。
    [0023] L iNbOsの単結晶を乳鉢で粉砕して粉末化し、 これをエタノ ール 中で沈降分離することにより、 約 径以下の粒子のみから成る Li Nb03粉末を得る。 この粉末粒子を上記分散粒子として上記分散 液中に分散させるわけであるが、 この分散液として ト リ ク ロルェチ レンを用いるため、 上記 Li NbO s粉末の粒子表面を親油性に表面処 理することが必要である。 すなわち、 上記粉末を、 シラ ンカツプリ ング剤（たとえば 卜一レシ リ コ一ン社製の S Z— 6 0 7 0 )等を添 加した トルエンの中に混合して、 たとえば超音波を加えながら十分
    [0024] O PI — » — に攪拌した後、 遠心分離機を用いて粉末を回収し、 この粉末をさら に十分に トルエンで洗浄した後、 熱風乾燥器を用いて乾燥した。 こ のよラにして表面処理された LiNbOs粉末粒子を、 上記分散液とし てのト リ ク ロルエチレン中に、 超音波を加えながら十分に分散した < この ト リ クロルェチレン中の Li N bOs粒子は負の電荷を持つ。
    [0025] 第 3図に示す容器 1 1 中には、 上記 LiNb03粉末粒子が ト リ クロ ルエチ レン中に分散された分散液 1 2が満たされており、 この液中 に、 銥直方向（図中上下方向 ）に対向する 2枚の電極板 1 3 , 1 4 をそれぞれ水平方向に配設している。 これらの電極板 1 3 , 1 4は たとえばガラス板 1 3 a , 1 4 aの表面、 特に対向面上に、 導電性 のネサ膜（Sn 02 膜） 1 5 , 1 6を被着形成して電極としている。 そして、 これらの電極板 1 3 ， 1 4は、 たとえばテ フ ロ ン等で作ら れた電極支持柱 1 7により水平方向に支持されるとともに、 ¾気持 続金具 1 3 b , 1 4 bおよびリ ード線等を介して、 直流電源 1 8に 電気的に接続されている。 ここで、 図中上方の電極板 1 3は、 分散 液 1 2中の液面近傍に配置しており、 この液面での蒸発による気化 熱によってこの電極板 1 3近傍を冷却している。 この電極板 1 3を 正極側（陽極側）として、 両電極間に約 5 KVの電圧を印加する。 こ のとき、 正の電極板 1 3のネサ膜 1 5表面上に、 上記 ！^ Nb03粒子 が付着積層するとともに、 この電極板 1 3近傍では、 ト リ ク ロルェ チレンの液面での蒸発による冷却作用によって Li Nb03粒子自体が 降温され、 前述したような見かけ上の電気双極子が表われるため、 上記電極間の電界によって焦電軸が極性を含めて配向（極性配向） される。
    [0026] このようにして、 電極板 1 3の対向面上に極性配向しながら付着 積層した L iN b03粒子層 1 1 を電極板 1 3ごと液中から静かに取り 出し、 乾燥すれば、 極性配向した多結晶焦電体が得られる。 さらに、 必要に応じて焼成して、 焼結焦電体を得ることができる。
    [0027] 次に、 第 4図は、 このようにして得られた多結晶焦電体 2 1 の焦 5 電効杲を試験するための装置の一例を示している。 この第 4図にお いて、 白熱電球や赤外線ランプ等の光源 2 3からの光を、 レ ン ズ 2 4で集束して焦電体 2 1 の表面の一点 Qに照射することにより、 こ の点 Qの温度を高めている。 そして、 レ ン ズ 2 4と焦電体 2 1 との 間に、 開口窓 2 6を有する回転円板 2 5を光シャ ッターとして配設 10 し、 この回転円板 2 5を軸 2 7の回りに回転駆動することにより、 上記点 Qへの光を照射、 遮断制御して.温度変化を与えている。 多結 晶焦電体 2 1 の上記点 Qには、 たとえば銀ペー ス 卜付着等により約 2 径の電極 2 2を設け、 この電極 2 2をリー ド線等を介して高感 度電流計 2 8の一端に電気的に接続している。 また、 多結晶焦電体 i s 2 1 の裏面側のたとえばネサ膜 1 5からも リ ード線を引き出し、 高- 感度電流計 2 8の他端に電気的に接続している。
    [0028] このような試験装置における回転円板 2 5を回転駆動したときの 高感度電流計 2 8から得られる電流は、 たとえば第 5図のようにな る。 この第 5図において、 光源 2 3からの光が開口窓 2 6を介して0 上記点 Qに照射される時間 T ON が昇温状態に、 上記光が円板 2 5で 遮断される時間 T 0F F が降温状態にそれぞれ対応し、 焦電効杲が得 られていることが明らかである。
    [0029] ここで、 第 3図とともに説明したように、 ほぼ一様な温度変化を 与えながら電気泳動電着により得られた多結晶焦電体の場合には、5 全領域で一様な焦電効杲が得られるのに対し、 第 2図のように温度
    [0030] OMPI
    [0031] ノ Λ 変化が一様でない場合には、 局所的に配向するのみで、 場所によつ て焦電効果のばらつきが生じ、 実用的な焦電体は得られなかった。 これは、 焦電性結晶粒子を液中に分散させるために超音波を加えた ことによつて局所的に温度上昇が起ったものと考えられる。
    [0032] 次に、 本発明の第 2の実施例について第 6図を参照しながら説明 する。
    [0033] この第 6図において、 容器 1 1 内に L i Nb0 3粉末粒子が ト リ ク ロ ノレエチレ ン中に分散された分散液 1 2が満たされ、 2枚の電極板 1 3 , 1 4が図中上下方向に対向して配置されていること等は、 前述 した第 3図の例と同様であるが、 この第 6図の第 2の実施例では、 図中上方の電極板 1 3の近傍にヒ ータ.ーコィル等の発熱体 3 1 を配 設して、 この電極板 1 3近傍のみを加熱している。 なお、 発熱体 3 1 と分散液 1 2とが直接接触しないように、 たとえば石英等で作ら れた絶縁用容器 3 2内に発熱体 3 1が収納された状態で、 上記分散 液 1 2中の表面近傍に配設している。
    [0034] このように、 分散液 1 2の上部で加熱が行なわれる場合には、 い わゆる液体の対流現象が癸生せず、 液中の下部から上部に向かって 液温が上昇するようなほぼ一様の温度分布が得られる。 したがって、 対向電極間の電界により L i Nb03粉末粒子が上方の電極板 1 3に移 動（電気泳動）するに泮つて昇温され、 焦電効杲による見かけ上の 電気双極子によって極性配向されて、 ネサ膜 1 5の表面上に付着積 層される。 このときの極性配向の向き （極性）は、 前述した第 3図 の場合（降温される場合）に対して逆となることは勿論である。
    [0035] 以上のように、 分散液中に分散された焦電性結晶粒子が対向電極 対のうちの一方の電極に向かって移動（電気泳動）する間に、 昇温 あるいは降温の温度変化を与えることにより、 該電極上に極性配向 された多結晶焦電.体の電着粒子層を得ることができるわけであるが' 該電極を液中から引上げる際に生じ易い粒子層の脱落等の乱れを防 止するために、 次のような電極構造を用いることが好ましい。
    [0036] 5 すなわち、 第 7図は、 このような電極取出しの際の電着粒子層の 乱れを防止するのに有効な電 3の実施例を示し、 対向する一対の電 極板 1 3 , 1 4をたとえばテフ口ン材で作られた円板上の回転合 3 3で支持し、 この回転台 3 3の軸に連結されたプー リ 3 4をモータ 3 5で回転,駆動するように構成されている。 他の部分は前述した第
    [0037] 10 3図や第 6図の実施例と同様であるため、 対応する部分に同一の番
    [0038] 号を付して説明を省略する。 - この第 7図に示す第 3の実施例において、 焦電体を電着形成する 側（正極側）の電極板 1 3が重力方向の上部に配置される （すなわ ち、 対向面となるネサ膜 1 5は下向きとなる ）状態で、 両電極板 1 i s 3 , 1 を分散液 1 2中に沈めた後、 両電極間に 5 KV程度の電圧を- 印加するとともに発熱体 3 で電極板 1 3の近傍のみを加熱する。
    [0039] そして、 所定時間（たとえば 1 0分程度）経過してほとんどの
    [0040] Li Nb03粒子が電極板 1 3のネサ膜 1 5上に積層した後、 上記直流 電圧を印加したままの状態で両電極を分散液 1 2中に沈めたまま、
    [0041] 0 回転合 3 3をゆっ く りと回転させ、 電極板 1 3が下部に配置され電
    [0042] 極対向面が上方を向くような位置で上記回転を停止する。 次に、 上 記直流電圧をオフして、 両電極板 1 3 , 1 4を回転台 3 3ごとゆつ く りと引上げることにより、 電極板 1 3上の電着粒子層をほとんど 脱落させることなく、 液外に取出すことができる。 また、 上記引上
    [0043] 5 げの際に、 上記直流電圧を印加したままの状態としてもよく、 この
    [0044] ΟΜΡΙ
    [0045] WIPO 、 ο Τ 場合には、 対向する電極板 1 4の方が先に液外に出るため、 その後 は実質的な電界が粒子層に印加されず、 したがって、 電極板 1 3が 液外に出るときに粒子層に対して何らの静電力も加わらないものと 考えられる。
    [0046] 以上の 3実施例は、 焦電性結晶粒子の分散液中に対向電極対を配 設するいわゆる電気泳動法によるものであるが、 前述の雰霧法によ る第 4の実施例について以下に説明する。
    [0047] この本発明の第 4の実施例において、 まず、 焦電性結晶としては Li bO s結晶を用い、 前述した第 1ないし第 3の実施例と同様に、 粉砕、 沈降分離、 シランカップリ ング剤による表面親油性化処理等 を行なって、 LiNb0 3 粉末粒子を得る。 これを、 たとえば ト リ ク ロ ルエチレン等の液中に、 超音波を加えながら十分に分散してコ 口ィ ド液とする。 .この ト リ ク ロルエチレン中に、 たとえば（ 固形）パラ フィ ンを約 0. 1重量 程度予め添加しておいてもよい。
    [0048] 次に、 第 8図に示すように、 加熱合 4 1 上に石英板 4 2等の電気- 絶緣板を載置し、 この石英板 4 2上に、 電極ともなる基板 4 3を載 置する。 この基板 4 3は、 ガラス板 4 3 aの一表面上に、 透明導電 性のネサ膜（Sn02 膜） 4 5を被着形成したものであり、 このネサ 膜 4 5を電極として図中上方約 5 s 程度の対向する位置に、 たとえ ば金辋状電極 4 6を配設し、 これらのネサ膜 4 5の電極と金絹状電 極 4 6との間に直流電源 4 8を揷入接続している。 そして、 これら の電極間にたとえば約 2 KY程度の直流電圧を印加して電界を形成し、 上記コ ロイ ド液をスプレーノ ズル 4 7を介して、 この電界が形成さ れた空間に雰霧する。 ここで、 第 8図においては、 上記金網状電極 4 6の外側にスプレーノ ズル 4 7の噴出口を配しているが、 金網状
    [0049] ΟΜΡΙ ―】 3— 電極 4 6とネサ膜電極 4 5との間に上記噴出口を配してもよい。
    [0050] このようにしてスプ ーノ ズル 4 7から噴出された上記コ ロイ ド 液は、 ト リ クロルェチ レンの雰霧時の気化熱により分散粒子である- Li NbO s粉末粒子が冷却され、 また、 基板 4 3のネサ膜 4 5上に到 5 達したときも、 加熱台 1 1 の加熱により ト リ ク ロルエ チレ ンが蒸発 して気化熱が奪われ、 冷却される。 すなわち、 加熱台 1 1は、 たと えば約 2 0 0 tに加熱して ト リ クロルェチ レンを蒸発させるために 設けられるものであり、 LiNbO 3粉末粒子は常に降温変化を受ける。 この降温時に、 前述した焦電効果により各 Li NbO 3粉末粒子に電気 10 双極子が表われ、 上記電界によって焦電軸が極性を含めて配向（極 性配向） されながら、 基板 1 3のネサ'膜 1. 5上に積層される。 そし て、 積層された粒子層の厚さが、 たとえば約 0. 2 となった時点で 雰霧を停止し、 冷却後に基板 1 3ごと取出せばよい。 上記分散液中 に上記パラ フィ ンを添加した場合には、 たとえば電気炉を用いて約 i s 3 0 0 °cまで加熱し、 上記パラフィ ンを蒸発あるいは分解により取— 除く。 必要があれば、 基板としてたとえば白金板等の耐熱性のもの を用いて、 更に高温で焼成して、 焼結体とすることも可能である。
    [0051] この実施例における焦電軸の配向は、 次のような作用によるもの と考えられる。 すなわち、 コロイ ド液の雾霧粒は、 雰霧された時点0 で多数の L i NbO 3結晶粒子を含むが、 その後の ト リ ク ロルエチ レ ン の蒸発による気化熱で急冷されるために、 焦電効杲により、 上記結 晶粒子は液粒の中でそれぞれ焦電軸に対応した電気双極子を持つ。 これが印加電界のもとで配向するとともに、 ト リ ク ロルエチレ ン液 は蒸発して、 各雰霧粒は配向した L i Nb O s粒子から成る 2次粒子と5 なって、 基板電極上に積層するものである。
    [0052] OMPI
    [0053] く d 一】 4— この第 4の実施例においては、 コロイ ド液の雰霧のためにスプレ ィノズルを用いたが、 この代りに超音波による雰霧装置（いわゆる 加湿器）を用いてもよく、 この超音波雰霧装置を用いた場合には、 長時間の安定な雰霧が可能となって、 さらに均質性の良好な極性配 向された： LiNbOs粒子層を得ることができる。
    [0054] また、 粒子に与える温度変化としては、 気化熱による降温変化の 代わりに、 昇温変化を与えてもよく、 たとえば上記加熱台により気 化熱による冷却に勝る加熱を行なったり、 雰霧されて電極面に向う 上記結晶粒子を、 該粒子が吸収し易い波長の光、 マイ クロ波等の電 磁輻射によって直接的に加熱すればよい。 この場合には、 上記吸収 波長に応じ 着色等の表面処理を上記結晶粒子に対して予め施すこ とが好ましい。 このようにすると、 雾霧された後に電極面に近づこ うとしている粒子は、 いずれもが一様な温度変化を受け、 前述した 焦電効杲により焦電極性に対応した電気双極子を持つことになるた め、 上記電界下で極性配向しながら電極面に付着沈積する。 この 積した粒子層を乾燥することにより、 極性配向した焦電結晶粒子層， すなわち多結晶焦電体が得られる。 必要があれば、 これを焼成して もよく、 また、 複合焦電体を得ることも容易である。
    [0055] 以上の第 1 ないし第 4の実施例においては、 電着法や雾霧法を用 いて焦電性結晶粒子のみから成る多結晶焦電体を得ているが、 未焼 結の状態では結晶粒子間や粒子と基板との間の結合力が弱い。 しか も、 焦電性結晶粒子が酸化物の場合等では、 焼結に必要な焼成温度 がかなり高く、 使用する基板電極材料として高耐熱性等の制約を受 け、 安価な材料（ ガラス板等）を使用できない。 そこで、 焦電性結 晶粒子以外の材料をバイ ンダ一として含んで成る複合焦電体の製造
    [0056] OMPI WIPO 、 — l b— 方法の実施例について以下に説明する。
    [0057] この複合焦電体の製造方法における上記バイ ンダ一としては、 た とえばガラス材料、 固形パラ フ ィ ン等が考えられ、 これらの物質を 前記 ト リ クロルェチレン等の分散液中に予め分散しておく方法と、 電極上に電着積層された焦電性結晶粒子層を取出して乾燥した後に 含浸させる方法とがある。
    [0058] 以下に説明する第 5 ， 第 6の実施例は、 前者の複合焦電体の製造 方法の例を、 第 7 ， 第 8の実施例は後者の例をそれぞれ示している。 先ず、 本発明の第 5の実施例について説明する。 前述した第 1 な いし第 3の実施例の電着法により Li Nb03 結晶粒子から成る焦電体 を製造する工程において、 上記分散媒としての ト リ ク ロルエチレン に、 たとえば約 0. 1 wt 0. 1重量パーセ ン ト ）の固形パラ フ ィ ン を予め溶解する。 そして、 電着形成された粒子層を電極ごと液から 取出して乾燥すれば、 粒子間、 および粒子と電極板との間の結合力 の一様に強化された複合焦電体を得ることができる。 この第 5の実- 施例によれば、 多結晶焦電体形成後にパラフィ ン等を含浸させる方 法に比べ、 気泡等の混入が無く、 均質にバイ ンダーを含浸させるこ とができ、 結合力が均一に強化されるという長所がある。
    [0059] 次に、 本発明の第 6の実施例は、 焦電性結晶粒子とバイ ンダ一と してのガラ ス材料から成る複合焦電体を製造する方法である。 すな わち、 バイ ンダーとなるガラス材料として、 比較的低融点のたとえ ばソルダーガラスの粉末を用い、 前述した第 1の実施例の LiNb0 3 粉末の場合と同様に、 乳鉢で粉砕した後、 エタノ ール中で沈降分離 して約 1 TO 径以下の粉末とし、 シラ ンカ ツプリ ング剤を用いて表 面親油性化処理を施し、 遠心分離機を用いて粉末を回収し、 さらに
    [0060] OMPI この粉末をト ルエ ンで十分に洗浄した後、 熱風乾燥機で乾燥する。 このようにして得られた 1 μ 径以下の親油性表面を持つソ ルダー ガラス粉末を、 前記 LiNb03粉末に対して約 1 0重量 の割合で混 合し、 この混合物を ト リ クロルェチレン中に超音波を加えながら十 分に分散してコロイ ド液とする。 この液中に対向電極を配設し、 ほ ぼ一様な温度変化を与えながら電気泳勦電着を行なう。 これは、 前 述した第 1ないし第 3の実施例と同様であるから説明を省略する。 そして、 電極板上に電着積層された焦電軸が配向した粒子層を液中 から取出し、 たとえば電気炉を用いて約 5 0 0 に加熱処理すると， 上記バイ ンダ一としてのソ ルダーガラスによって、 L iNb0 3 粒子が 電極基板上にガラス融着される。 .
    [0061] この第 6の実施例を前記第 4の実施例の雰霧法に適用する場合に は、 たとえば、 上記表面処理された Li NbOs粉末 1. 0 ^ とガラス粉 末 0. 1 ^を、 固形パラ フ ィ ン 0. 1 ^を予め溶解した ト リ ク ロルェチ レン 5 0 ccに超音波を用いて分散してコロイ ド液とし、 このコ ロイ- ド液を対向電極対間に雰霧して、 ほぼ一様な温度変化を与えながら 焦電性結晶粒子を基板電極上に積層すればよい。 そして、 電極板上 に積層された焦電軸が配向した粒子層を、 たとえば電気炉を用いて 約 4 8 0 °Cに加熱処理すると、 上記バイ ンダ一としてのソ ルダーガ ラスによって、 LiNbO 3粒子が電極基板上にガラス融着される。
    [0062] この第 6の実施例によれば、 上記加熱処理して得られた複合焦電 体は、 耐熱性に優れ、 また焼結工程ほどの高温加熱処理の必要がな いため、 電極として用いたネサガラス基板をそのまま焦電体基板と して使用することができる。 また、 気泡等の混入もなく、 粒子間お よび粒子一基板間の結合力が一様に強化された複合焦電体を得るこ
    [0063] O P1 — 1 7— ' —一 '― 一 とができる。 なお、 バイ ンダーとしては、 たとえば加熱処理後にガ ラ ス等になるようなものを用いても良い。
    [0064] 次に、 上記後者の複合焦電体の製造方法の特徵は、 基板上に焦電 軸を配向した状態で焦電性結晶粒子を積層して多結晶焦電体層を得 る工程と、 該多結晶焦電体層に結合剤を含浸する工程とより成るこ とである。
    [0065] ここで、 上記結合剤（バイ ンダー）としては、 熱可塑性あるいは 共重合硬化性の有機材料が使用でき、 たとえば、 パラ フ ィ ンや、 塩 ビ、 齚ビの共重合体や、 ポ リ ウ レ タ ン、 ェポキシ樹脂、 ポ リ エステ ル樹脂等の溶液を、 単一もし くは組み合わせて用いればよい。 また、 この結合剤は、 加熱等により分解ある.いは結合して最終的にバイ ン ダ一となるものも含み、 たとえば、 無水ホウ酸と齚酸 5の水溶液の ように加熱により最終的にホゥ酸鉛系ガラスが得られる混合材料を 用いることもできる。
    [0066] 次に、 本発明の第 7の実施例について説明する。 まず、 前記第 1ー ないし第 4の実施例に説明した電着法ゃ雰霧法により、 電極上に積 層形成された焦電性結晶粒子層を乾燥して、 極性配向された多結晶 焦電体を得る。 この多結晶焦電体の結晶粒チ表面は、 前述の表面処 理によって親油性になっているため、 たとえば、 溶融したパラフ ィ ンゃ、 シ ンナーで希釈した透明ラ ッカ ー塗料等の高分子を溶鮮した 油性溶媒を含浸させれば、 この油性溶媒は上記粒子間隙に容易に浸 み込み、 結晶粒子間や粒子と基板との間を結合するバイ ンダ一とな つて、 複合焦電体を得ることができる。 また、 上記焦電性結晶粒子 層が積層形成された段階の多結晶焦電体を、 たとえば約 5 0 0 でで 加熱処理することにより、 LiNbO s 結晶粒子表面のシ ラ ンカツプ リ
    [0067] O PI
    [0068] 、 WIPO
    [0069] I ング剤が分解蒸発して、 該粒子表面は親水性になる。 このように表 面を親水性にした後に、 ポリ ビュルアルコ ール（いわゆる； P V A ) の水溶液をこの多結晶焦電体に浸み込ませ、 乾燥して複合焦電体を 得ることもできる。
    [0070] 次に、 結合剤として、 加熱により最終的にガラス組成となるよう な混合物質の溶液を用いた本発明の第 8の実施例について説明する， この第 8の実施例において、 極性配向されて積層された焦電性結 晶粒子層より成る多結晶焦電体を得るまでの工程は、 前述した第 1 ないし第 4の実施例と同様である。 また、 加熱によりガラ ス組成と なる溶液としては、 たとえば、
    [0071] 無水ホウ酸（B203 ) . 3.48^ 酢 酸 鉛（pb(CH3C02 ) 2 · 3H20) 18369
    [0072] 水 （H20) 100 9 齚 酸（CH3COOH) 少量 の混合水溶液を用いればよい。 -. ここで、 上記多結晶焦電体の結晶粒子表面では、 親油性となって いるため、 たとえば約 4 5 0 ^で加熱処理してシラ ンカツプリ ング 剤を 解蒸発し、 表面を親水性化した後に、 上記混合水溶液を十分 に含浸させる。 そして、 自然乾燥した後、 たとえば電気炉内で約 4 8 0 で、 3 0分の加熱を行なうことにより、 LiNbO3結晶粒子層はガ ラス融着されて、 結合力の強固な複合焦電体が得られる。 このガラ ス融着による強化によっても、 焦電特性の低下は特に認められない < この第 8の実施例によれば、 ガラ ス粒子を分散したコ ロイ ド液を 含浸させる場合に、 結晶粒子層の隙間をガラス粒子が塞ぐことによ つて内部まで十分に浸み込ませることができないことに比較して、 気泡等の混入のない均質なガラ ス材料の含浸が行なえ、 また、 焦電 性結晶粒子の充棵密度が高く、 焦電特性の優れた複合焦電体を製造 することができる。
    [0073] この第 8の実施例において使用される結合剤としては、 加熱によ り上記ホウ酸鉛系のガラス組成を形成する混合溶液の他に、 たとえ ばホゥ酸亜鉛系、 ホゥ酸バリ ゥム系、 リ ン酸アルミアルカ リ系、 ケ ィ酸アル力 リ鉛系等のガラ スとなる混合溶液を用いることもできる c また、 水溶液に、 エチルアルコ ールや石鹼等を微量添加することに より、 水溶液が結晶粒子層に浸み込み易くなることが確認されてい る。
    [0074] なお、 本発明は上記実施例のみに限定されるものではなく、 本発 明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることは勿論で ある 0
    [0075] OMPI
    权利要求:
    Claims
    請 求 の 範 囲 L 焦電性結晶粒子を対向電極対間に分散し、 この電極対間に電界 を形成することにより一方の電極上に上記焦電性結晶粒子を付着積 層するとともに、 該焦電性結晶粒子が上記一方の電極上に付着する 前に温度変化を与えることにより焦電軸が配向した焦電性結晶粒子 層を得ることを特徵とする焦電体の製造方法。
    I 液中に上記焦電性結晶粒子を分散し、 該液中に上記対向電極対 を配し、 この電極対間に電界を形成することにより、 一方の電極上 に上記焦電性結晶粒子を付着積層するとともに、 該焦電性結晶粒子 が上記一方の電極上に付着する前に温度変化を与えることにより、 焦電軸が配向した焦電性結晶粒子層を得ることを特徵とする焦電体 の製造方法。
    3. 焦電性結晶粒子を分散した分散液を電界が形成された空間に雰- 霧することにより該焦電性結晶粒子を基板上に積層する際に、 この 積層前に上記焦電性結晶粒子に温度変化を与えることにより、 焦電 軸の配向した焦電性結晶粒子層を得ることを特徵とする焦電体の製
    OMPI
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    GB2112571B|1985-06-12|
    GB8306410D0|1983-04-13|
    GB2112571A|1983-07-20|
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    1983-02-03| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): FR |
    1983-02-03| AK| Designated states|Designated state(s): DE GB NL US |
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